<論文・報告>Dynamic Covalent Properties of Triarylamine Derivatives Having a Radical

Abstract

A triphenylamine substituted with a dicyanomethyl radical (1a・) makes a weak covalent bond called a dynamic covalent bond, which can form reversibly and dissociate. Therefore, 1a・ exists in chemical equilibrium between the monomeric and dimeric forms (1a2). 1a・ with an unpaired electron is a paramagnetic species that exhibits a bright color due to the strong electronic absorption band in the visible region. Its optical and magnetic characteristics have been reported to depend strongly on the temperature of 1a・ solution. In the present study, we synthesized two radicals of 1b・ and 2・, and traced their dynamic changes in optical and magnetic properties in order to reveal the effect of the substituents on the equilibrium (Figure 1). According to quantum chemical calculations concerning the electronic structures of the radicals, the central covalent bond in 1b2 was dissociative compared with those in 1a2, and 22 is less dissociative compared with 1a2. The structures of 1b2 and 22 were determined by single crystal X-ray structure analysis, and the dissociation equilibria of 1b・ and 2・ were examined using UV?Vis?NIR absorption and electron spin resonance spectroscopies. 不対電子を持つトリフェニルアミン誘導体（1a・）は，動的共有結合と呼ばれる弱い共有結合によって単量体と二量体（1a2）との間で平衡にある．1a・ は不対電子を有することから常磁性体であり，また可視領域の強い吸収帯により鮮やかな色を呈する．そして溶液の温度を変化させると光学特性及び磁気的性質が連続的に変化する．本研究では，1a・ への置換基導入が結合- 解離平衡に及ぼす影響を調べるため，1a・ に2 つのメチル基を導入した分子1b・ を合成し動的性質を検証した．1a・および1b・ の電子状態について量子化学計算をおこなったところ，1b2 が1a2 より解離しやすいことが示唆された．単結晶X線解析によって1b2 の構造を明らかにし，UV-Vis-NIR 吸収スペクトル測定，電子スピン共鳴（ESR）を用いて1b2 の解離平衡挙動について検証した結果，1b2 は1a2 よりも容易に解離することが判明した．またジフェニルアミンを硫黄原子で架橋したフェノチアジンを有する分子（2・）も合成し同様の計算および測定を行ったところ，ジシアノメチレン基の炭素上のスピン密度が小さいほど結合の解離エネルギー（ΔHdiss）が小さくなる傾向が見られた．