Methyl Esterification of Oleic Acid in Supercritical Methanol with Methyl Formate

Abstract

Fatty acid methyl esters, which are used as biodiesel, can be produced by methyl esterification of fatty acids in supercritical methanol. However, in a reverse reaction, methyl esters are hydrolyzed to regenerate fatty acids due to the presence of water, which is produced by the esterification reaction, making it difficult to reduce the fatty acid content sufficiently. In this study, oleic acid was treated in supercritical methanol at 310 °C/20 MPa with a flow-type reactor by adding methyl formate to improve the yield of methyl ester. As a result, adding methyl formate improved the methyl ester yield approximately from 90 to 95 wt% compared with the treatment using methanol only. Methyl formate was hydrolyzed instead of fatty acid methyl esters, producing formic acid and methanol. Formic acid can be decomposed into gases such as H₂ and CO₂ by thermal decomposition in supercritical methanol. As these reactions consume water, removing it from the reaction system, the reaction equilibrium was considered to be shifted in the direction to improve the methyl ester yield.

バイオディーゼルとして使用されている脂肪酸メチルエステルは, 超臨界メタノール中で脂肪酸をエステル化することによっても製造できる。しかし, エステル化反応で生成する水により, 脂肪酸メチルエステルが加水分解され脂肪酸へと戻る逆反応が存在する。そのため, 脂肪酸が残り, 高いエステル収率を得ることが困難である。そこで本研究では, 流通式反応器による超臨界メタノール中(310 ℃/20 MPa)でのオレイン酸のエステル化において, ギ酸メチルの添加を検討した。その結果, メタノールのみを使用した場合と比較し, エステル収率が約90 wt%から95 wt%に向上した。超臨界メタノール中では, ギ酸メチルは脂肪酸エステルと同様に加水分解されギ酸とメタノールを生成するが, ギ酸はさらに熱分解によりH2やCO2などのガスへと分解する。この反応により水が間接的に反応系から除去されるため, 逆反応が抑制され, 反応平衡がエステル収率を改善する方向にシフトしたと考えられた。