Topological Effect on Polymer Crystallization of Linear and Ring Polymers(Knots and soft-matter physics: Topology of polymers and related topics in physics, mathematics and biology)

Abstract

テトラヒドロフランの開環重合によりポリテトロヒドロフランを作成し、この高分子の希薄溶液において同一分子鎖の末端同士を反応させることにより環状高分子を作成した。合成した環状高分子および直鎖状高分子の分子量は約5,000でその分子量分布は1.14であった。両高分子を融体から広い温度範囲で等温結晶化させた。結晶化速度の温度依存性は両高分子とも釣鐘型の曲線を示し、明瞭な極大結晶化速度(G_<max>)が得られた。環状高分子のG_<max>値は直鎖状高分子のG_<max>の約40近くまで減少した。環状高分子の速度が遅くなる理由として多くの原因が考えられるが、主に環状分子のトポロジカルな立体構造に原因すると考えられる。また、球晶構造にも大きな違いが見出された。環状高分子は同心円状の球晶が観察されるが、直鎖状高分子は一般に観察される負の球晶が得られた。環状高分子ではトポロジカルな影響から高分子鎖の折りたたみ方向が上下のラメラ面で異なり、この違いがラメラの捩れを発現させ、球晶のパターンが同心円状になったと考えられる。

Cyclic poly (tetrahydrofuran)s (Mn of ca. 5,000) were been prepared through the metathesis polymer cyclization of a telechelic precursor having allyl groups in the presence of a Grubbs catalyst, and the subsequent hydrogenation of the linking in the presence of an Adams' catalyst (PtO_2). A remarkable topology effect was subsequently been observed upon the isothermal crystallization of the model polymer, showing distinctive spherulite growths rate and spherulite morphologies in comparison with the relevant linear poly (tetrahydrofuran) counterpart. The maximum growth rate of the ring polymer reduced about 40% against the linear polymer. The reduction of the growth rate in the ring polymer might be ascribed either to the conformational entropy in the molten state, to the adsorption mechanism on the crystal growth front in the secondary nucleation process, to the chain folding surface energy, or topological effect of the molecular arrangement from the melt on the crystal surface. The spherulite of the linear polymer showed a negative birefringence, as normally observed in polymer spherulites. On the contrary, the ring polymer showed a negative spherulite with a banded structure with a concentric ring.