ギ酸触媒によるセルロースのホルマル化

Abstract

本研究の目的はセルロースの気相ホルマル化において, ギ酸を触媒とするGagliardiの方法を詳細に検討することにある。セルロース試料として二種類の濾紙を用い, 種々の混合比をもったメタノールヘミフォーマルとギ酸との溶液に窒素ガスを通じて, ホルムアルデヒドおよび触媒を反応容器に送った。ホルムアルデビドによるセルロースの水酸基間の架橋反応の速度は, 反応温度80℃よりもむしろ30℃で速い。また気相中のホルムアルデビドおよびギ酸の濃度についてみると, 上記の溶液から得られる組合せ, すなわち両者とも低濃度, 両者とも高濃度, ホルムアルデビドが高濃度でギ酸が低濃度という三種のうち, Gagliardiのえらんだ両者とも低濃度という条件下でかえって反応速度は最も速やかであった。これらの一見奇異な結果は, ホルマル化処理した試料の膨潤状態を電子顕微鏡レベルで観察したRowlandらの見解を適用することによって説明できる。すなわち, 反応温度が高温, あるいはホルムアルデビドが高濃度という条件下では, 試料表面に急激に架橋が生じ, そのために内部へのホルムアルデヒドの拡散が妨げられ, 反応のごく初期を除いて, 低温, 低濃度の場合よりも反応速度は遅くなる。したがって, 本実験で得られた約60％の寸法安定化度をさらに改善するためには, ホルムアルデヒドの拡散をより容易にするように蒸気発生の方法を改める必要がある。なお, 引張り試験および耐折試験に関する限り強度は本実験で得られた寸法安定化度の範囲においてほとんど低下せず, この点についてはすでに得た無触媒処理の結果と大差がなかった。

Gagliardi's method, in which vapor phase formaldehyde is reacted with cellulose in the presence of formic acid as a catalyst, was fully examined. Two kinds of filter paper were used as cellulosic samples and formaldehyde vapor with catalyst were formed by introducing nitrogen gas into a mixed solution of methanol hemiformal and formic acid with which the cellulose samples were reacted. The rate of crosslinking reaction between cellulose and formaldehyde was more rapid at a reaction temperature of 80℃ than at 30℃. Of the combinations of formaldehyde and formic acid concentrations in vapor phase: (1°both low, 2°both high, 3°formaldehyde high and formic acid low) the first combination, which has been examined by Gagliardi, was proved to be the most reactive. The most rapid reaction, with the lower temperature and lower concentrations, though it sounds curious, can be explained by considering the interpretation of Rowland et al. who have observed the swollen state of the formaldehyde-treated samples with an electron microscope; i.e., under a condition of high temperature and/or high formaldehyde concentration the formaldehyde rapidly crosslinks on the surface layer of the sample retarding its diffusion into the inner layer of the sample and resulting in a slower reaction rate except at the beginning of the reaction. Therefore, in order to facilitate faster diffusion and attain a higher value of reduction in swelling than that obtained in this study (about 60%), it would be necessary to find an improved method for vapor generation. In the range of reduction in swelling obtained in this experiment, the tensile properties and folding endurance hardly deteriorated, and these results are not very different from those of uncatalyzed treatment.